濃香植物油生產(chǎn)的香氣和顏色與油籽中美拉德反應(yīng)密切相關(guān)，分析了食品中美拉反應(yīng)及產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素，指出濃香植物油生產(chǎn)過程中的高溫焙炒可能產(chǎn)生對食品安全的負(fù)面作用。

1 引言

在我國濃香植物油占有一定的市場，且近年來有發(fā)展的趨勢。濃香植物油生產(chǎn)不同于常規(guī)的油脂生產(chǎn)方法，有其獨(dú)特的工藝。主要表現(xiàn)在油料的高溫焙炒上，而這正是濃香植物油香氣產(chǎn)生的原因所在，即油料在高溫焙炒時發(fā)生了美拉德反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物使油脂具有香氣且使油脂顏色加深。此外，美拉德反應(yīng)還生成了一些對人體健康有利和不利的產(chǎn)物，深入探討美拉德反應(yīng)在濃香植物油生產(chǎn)中的機(jī)理，對推動濃香植物油生產(chǎn)發(fā)展有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 美拉德反應(yīng)

美拉德反應(yīng)由法國化學(xué)家 Louis Camille Maillard 于 1912 年發(fā)現(xiàn)，并于 1953 年由 John Hodge等正式命名。該反應(yīng)是指含游離氨基的化合物和還原糖或羰基化合物在常溫或加熱時發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，生成棕色甚至是棕黑色的大分子物質(zhì)類黑素(或稱類黑精) ［11］，還會生成還原酮、醛和雜環(huán)化合物。幾乎所有含有羰基和氨基的食品在加熱條件下均能發(fā)生美拉德反應(yīng)，是食品加工過程中的一種非酶褐變反應(yīng)。美拉德反應(yīng)影響食品的質(zhì)量特性，如色澤、風(fēng)味、營養(yǎng)價值，以及食品原料的物理--化學(xué)屬性，成為當(dāng)今食品加工研究的熱點(diǎn)之一。

2．1 反應(yīng)機(jī)理 ［2-4］

美拉德反應(yīng)主要是羰基化合物(尤其是還原糖)與氨基化合物(包括胺、氨基酸、肽類、蛋白質(zhì)等)發(fā)生的復(fù)雜反應(yīng)。食品化學(xué)家 Hodge 認(rèn)為，美拉德反應(yīng)過程可分為起始、中間、最終 3 個階段，每個階段又可細(xì)分為若干反應(yīng)。反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，包括許多交叉反應(yīng)和分解反應(yīng)，生成一系列芳香化合物(包括酮、醛、醇、呋喃及其衍生物、吡咯、吡啶、吡嗪、噻吩、噻唑、嗯唑、噫唑林、硫化物)。其中有雜環(huán)化合物(吡咯、呋喃、噻吩、噻唑和吡嗪等 S、N 化合物)、硫醇化合物、還原酮以及最終生成的類黑素。

2．2 影響因素 ［5］

美拉德反應(yīng)與參與反應(yīng)底物糖(包括單糖、寡糖和多糖)、氨基酸、蛋白質(zhì)等有很大關(guān)系，也與反應(yīng)溫度、時間、水分含量、pH 值等有重要關(guān)系。

2．2．1 反應(yīng)底物

反應(yīng)物氨基酸和糖的結(jié)構(gòu)、種類在很大程度上影響美拉德反應(yīng)的難易程度。參與反應(yīng)的糖可以是五碳糖、六碳糖和雙糖。五碳糖有木糖、核糖和阿拉伯糖;六碳糖有葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖;雙糖有乳糖和蔗糖。反應(yīng)速度為五碳糖＞ 己醛糖 ＞ 己酮類 ＞ 雙糖。氨基酸方面，堿性氨基酸 ＞ 酸性氨基酸;結(jié)構(gòu)上賴氨酸的 ε-氨基、精氨酸的胍基、組氨酸的咪唑基均是可解離的堿性基團(tuán)，在反應(yīng)中可促使反應(yīng)體系的 pH 增高，促進(jìn)美拉德反應(yīng)進(jìn)行。不同的氨基酸則賦予產(chǎn)品不同的香味。

2．2．2 溫度和時間

溫度是美拉德反應(yīng)中最重要的影響因素，溫度升高會使反應(yīng)加快，較高的溫度是產(chǎn)生風(fēng)味物質(zhì)的前提條件。150℃-180℃是快速反應(yīng)溫度，但溫度過高，會使食品中的營養(yǎng)物質(zhì)氨基酸和糖類的營養(yǎng)價值下降，且會產(chǎn)生一些有毒成分。因此采用較低溫度和較長時間應(yīng)好于較高溫度和較短時間。

2．2．3 水分

食品中的水分與食品的風(fēng)味密切相關(guān)，美拉德反應(yīng)的強(qiáng)度很大程度上取決于介質(zhì)的水合作用。為達(dá)最大反應(yīng)活性，要求食品中水分含量在 10% 以上，在一定范圍內(nèi)(10%—25%)隨著水分的增加反應(yīng)速度有上升趨勢，完全干燥的食品難以發(fā)生美拉德反應(yīng)。

2．2．4 環(huán)境的 pH 值

美拉德反應(yīng)是隨著環(huán)境的 pH 值的升高而加劇，偏堿性時會加速反應(yīng)，因氨基酸是兩性分子，在堿性介質(zhì)中呈陰離子，此時氨基反應(yīng)活性較強(qiáng)，易發(fā)生褐變反應(yīng)。在酸性條件下，N-葡萄糖胺容易被水解，而 N-葡萄糖胺是美拉德反應(yīng)特征風(fēng)味形成的前體物質(zhì)。在堿性條件下，可使食品具有的特殊香味更濃。

2．3 對食品的影響

2．3．1 香氣和色澤的產(chǎn)生 ［6］

美拉德反應(yīng)能使食品產(chǎn)生人們所需要或不需要的香氣和色澤。

2．3．2 營養(yǎng)價值的降低 ［7］

美拉德反應(yīng)的底物為蛋白質(zhì)和糖等，研究表明，許多氨基酸都易與糖類發(fā)生反應(yīng)而失去其功能，如賴氨酸等，造成營養(yǎng)成分的損失;蛋白質(zhì)與糖結(jié)合，其產(chǎn)物不被酶利用，營養(yǎng)成分不被消化;蛋白質(zhì)的生物價更低等。

2．3．3 功能性的產(chǎn)生 ［8-9］

反應(yīng)產(chǎn)物的功能主要包括:抗氧化，抗突變，抗癌，抗自由基，從而提高對細(xì)胞的保護(hù)作用。一般認(rèn)為產(chǎn)物的功能性主要是由反應(yīng)的最終產(chǎn)物類黑素產(chǎn)生，然而反應(yīng)的中間產(chǎn)物如還原酮及揮發(fā)性的含氮、含硫雜環(huán)化合物也有一定的作用。

2．3．4 有毒物質(zhì)的產(chǎn)生 ［10］

從反應(yīng)過程可知美拉德反應(yīng)產(chǎn)生了醛、雜環(huán)胺等有害的中間產(chǎn)物，這些成分對食品的安全構(gòu)成隱患。目前對食品中氨基酸和糖類反應(yīng)所產(chǎn)生的有害物質(zhì)研究還不太清楚，而丙烯酰胺是目前公認(rèn)的由美拉德反應(yīng)產(chǎn)生的疑似致癌物。此外美拉德反應(yīng)終期蛋白質(zhì)交聯(lián)，生成糖基化最終產(chǎn)物(AGEs)對人體健康也極為不利，國內(nèi)外研究已證實(shí) AGEs 參與了衰老、動脈粥樣硬化、腎病及糖尿病等疾病的發(fā)生發(fā)展過程。真實(shí)食物中的美拉德反應(yīng)要比簡單的模型體系復(fù)雜得多，產(chǎn)生的香味成分也會更多，在不同的食物、不同的部位中的游離氨基酸的組成和含量都是不同的，氨基酸的微小不同都可以引起食物氣味的極大反差。食物中的氨基酸的差別在很大程度上導(dǎo)致了不同食物香味的不同。真實(shí)食物中包含了太多能影響美拉德反應(yīng)的因素，而不只有氨基酸。食物中的香氣成分不像簡單反應(yīng)體系那么簡單，要預(yù)測食物中的美拉德反應(yīng)過程或者想控制其反應(yīng)路線是十分困難的，但是每一種食物在加熱時產(chǎn)生的香味成分卻是可以清楚了解的。

3 濃香植物油生產(chǎn)

濃香植物油(濃香芝麻油、濃香花生油、濃香菜籽油等)因其具有各自特有的濃郁香味和滋味而被廣大消費(fèi)者所青睞。

濃香植物油的生產(chǎn)方法大致可分為如下三種。

3．1 高溫焙炒法

高溫焙炒法的工藝流程如圖 1。

圖 1 高溫焙炒法

其中最關(guān)鍵的工序是焙炒，一般未破碎(或未軋坯) 的油籽焙炒溫度在 180—200 ℃，經(jīng)過破碎(或軋坯)的油籽其焙炒溫度在 150℃左右，由于焙炒溫度較高，一般鍋爐蒸汽溫度難以達(dá)到，故采用熱風(fēng)(鍋爐煙道氣)、直接火、導(dǎo)熱油爐、電熱等多種加熱方式。濃香油的精煉不同于一般油的精煉(主要是為了保留油中的香氣物質(zhì))，常采用低溫過濾以去除油中的膠質(zhì)及其他雜質(zhì)。

3．2 酶解加熱法 ［11-13］

酶法加熱法的工藝流程見圖 2。

圖 2 酶解加熱法工藝流程

根據(jù)研究報(bào)道，此法的原料有用餅和粕的，也有用油籽仁的。其關(guān)鍵工序一是酶解，酶解產(chǎn)生生香源;二是加熱，用同種精煉油與生香源的酶解產(chǎn)物共同加熱，加熱溫度是濃香油的重要影響因素。從研究報(bào)道看，加熱溫度在 120—130 ℃。加熱反應(yīng)溫度過高，會使?jié)庀阌蛶в薪购?，溫度低則香味較淡。美中不足的是該法與高溫焙炒法產(chǎn)生的香味有差別。

3．3 添加香精法

直接用氨基酸與還原糖混合加熱，以制備呈香特性的產(chǎn)物，然后添加至植物油中。其工藝流程見圖 3 ［14］

圖 3 添加香精法工藝流程

溫度是反應(yīng)最重要的影響因素，一般為 105℃-120℃。這類香味形成機(jī)理就是美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的積累。產(chǎn)生的香味物質(zhì)主要有含氧化合物、含氮化合物、含硫雜環(huán)化合物，包括含氧雜環(huán)的呋喃類、含氮雜環(huán)的吡嗪類、含硫雜環(huán)的噻吩和噻唑類，同時還包括硫化氫和胺類物質(zhì)。通過選擇氨基酸和糖類，可以有目的的合成含有吡嗪類、吡咯類和呋喃類的不同香型香精。但即使相同的反應(yīng)底物在不同溫度條件下，所產(chǎn)生的香味也是有區(qū)別的。

上述方法中，高溫焙炒法已用于工業(yè)化生產(chǎn)。

一般油料種籽中，除含有較多的脂肪外，還含有大量的蛋白和糖類(或稱碳水化合物)。脂肪、蛋白質(zhì)和糖類是油籽化學(xué)組成的 3 種主要成分。其中蛋白質(zhì)和糖在一定條件下會發(fā)生美拉德反應(yīng)。不同的油籽其蛋白質(zhì)中氨基酸以及糖的種類和含量不相同，故不同的油籽在加熱條件下其產(chǎn)生的香氣也不一樣。油脂能溶解某些香氣物質(zhì)，因此賦予油脂不同香氣和色澤。

美拉德反應(yīng)是食品在一定的溫度下，與美味和美色形成相關(guān)的重要反應(yīng)，在溫度達(dá)到 120℃時很容易發(fā)生此反應(yīng)，溫度升高到 180℃時反應(yīng)最強(qiáng)烈，溫度在反應(yīng)中起著決定性作用。

美拉德反應(yīng)最終形成棕色含氮聚合物或共聚物，稱作類黑素(或類黑精)。至今，關(guān)于類黑素的結(jié)構(gòu)還不是很清楚。起始原料、反應(yīng)條件的不同影響類黑素組成。除類黑素外，反應(yīng)過程中還產(chǎn)生多種具有不同氣味的中間體分子，包括還原酮、醛和雜環(huán)化合物等，這些反應(yīng)產(chǎn)物為食品提供了宜人可口的風(fēng)味和誘人的色澤，成為口感、氣味、功能和食品營養(yǎng)的決定因素。

4 濃香植物油的食用安全問題

4．1 苯并(a)芘

黃曲霉毒素、苯并(a)芘和亞硝胺是世界公認(rèn)的三大致癌物。其中 3，4-苯并(a)芘(BaP)是一種普遍存在于環(huán)境中的多環(huán)芳烴化合物(PAHs)。BaP 具有較強(qiáng)的親脂特性，易于聚集在油脂食品中，雖然含量通常較低，但因其毒性較大，對油脂的營養(yǎng)品質(zhì)和人體健康的損害不容忽視，食用植物油中BaP 的來源除環(huán)境污染及接觸污染物外，重要的是油料加工過程中的高溫和長時間，尤其是炒籽溫度過高(油料未脫皮殼更嚴(yán)重)均會產(chǎn)生 BaP。例如芝麻焙炒溫度超過 180℃，壓榨出的芝麻油就含有較多的 BaP，且隨 著 溫 度 的 升 高，BaP 含 量 會 增加［15-16］ 。

4．2 丙烯酰胺 ［17］

2002 年，瑞典國家食品管理局(SNFA)的科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)在焙烤、油炸等食品中存在丙烯酰胺，已經(jīng)證實(shí)丙烯酰胺具有神經(jīng)毒性、生殖毒性、基因毒性，并存在潛在的致癌性。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IAＲC)1994 年評定丙烯酰胺為人類可能的致癌物質(zhì)。迄今還沒有關(guān)于食品中丙烯酰胺對人體致癌的報(bào)道。但國際社會還是建議食品生產(chǎn)加工企業(yè)探討能降低丙烯酰胺含量的加工工藝。

丙烯酰胺是白色、無臭的結(jié)晶性固體，分子式CH 2 CHCONH 2 ，極易溶于水、乙醇、甲醇、二甲醚和三氯甲烷中，在酸中穩(wěn)定，在堿中易分解，對光線敏感，暴露于紫外線時易發(fā)生聚合，形成聚丙烯酰胺。

研究表明，美拉德反應(yīng)與丙烯酰胺的形成有著非常密切的聯(lián)系。蛋白質(zhì)的天冬酰胺(或谷氨酰胺)與還原糖在高溫加熱過程中產(chǎn)生的美拉德反應(yīng)是丙烯酰胺形成的最主要途徑［18］，丙烯酰胺的形成與美拉德反應(yīng)的結(jié)果———產(chǎn)品的感官性能(香氣、色澤和構(gòu)造)存在一定關(guān)系。但也有人認(rèn)為，丙烯酰胺可能通過丙烯醛和丙烯酸形成，認(rèn)為脂肪、蛋白質(zhì)和糖在高溫分解過程中產(chǎn)生大量的小分子醛，在合適的條件下這些小分子醛合成丙烯酰胺。食品中所含成分不同，丙烯酰胺的生成過程也可能存在不同的途徑。因此，在食品加熱過程中有關(guān)丙烯酰胺形成機(jī)制和轉(zhuǎn)化路線并無定論，需進(jìn)一步研究。

為了降低食品加工中丙烯酰胺的含量，研究了一些方法［19-20］，如選擇含天冬酰胺和還原糖含量低的原料;油炸前原料進(jìn)行漂白或浸泡處理;避免高溫加工并縮短加工時間;原料避免冷藏(8℃以上)以降低還原糖含量;加入天冬酰胺酶以降解天冬酰胺;改變膨松劑等方法，這些方法都能取得良好的效果。

5 結(jié)束語

當(dāng)今，我國食用濃香植物油生產(chǎn)多以油籽為原料，經(jīng)過高溫焙炒(150℃-180℃)后壓榨制得，且制得的油精制工藝特殊，不同于一般植物油的精煉方法，如無水化脫膠、堿煉脫酸、白土及活性炭脫色，高溫高真空水蒸氣脫臭等工序。為此，必須對現(xiàn)有的濃香植物油生產(chǎn)方法進(jìn)行改進(jìn)，以保存美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的生物學(xué)作用對人體有益方面，并同時消除和減少無益及有害方面。